綠色衛(wèi)士：稀土基催化劑的強(qiáng)力去“污”之路
“我們的SCR煙氣脫硝裝置采用高塵型工藝，反應(yīng)器布置在省煤器與空氣預(yù)熱器之間。每臺(tái)鍋爐設(shè)2臺(tái)SCR反應(yīng)器，關(guān)于鍋爐中心線(xiàn)對(duì)稱(chēng)布置，SCR反應(yīng)器內(nèi)布置4層催化劑，第1層和第4層的催化劑為18孔，第2層和第3層的催化劑為15孔，每層排布5×9個(gè)模塊，每個(gè)模塊內(nèi)72條產(chǎn)品。經(jīng)過(guò)測(cè)試，脫硝效率與氨逃逸、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)器整體煙氣阻力、氨耗量等指標(biāo)都考核合格。”內(nèi)蒙古希捷環(huán)保科技有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)希捷環(huán)保）總經(jīng)理王志民向筆者講解道。
據(jù)悉，從2014年7月投運(yùn)以來(lái)，該工程的脫硝催化劑已經(jīng)運(yùn)行超過(guò)24000小時(shí)，但依然運(yùn)行良好，目前仍在使用中。
脫硝催化劑的未來(lái)走向
SO2和NOx作為大氣的主要污染物引起了人們的廣泛關(guān)注。據(jù)預(yù)測(cè)，到2030年，在基準(zhǔn)國(guó)情下中國(guó)NOx排放量將達(dá)到35.4Mt。“其中固定源（火電廠(chǎng)，水泥廠(chǎng)，鍋爐等）排放量占50%左右，是減排的關(guān)鍵所在。而對(duì)火電廠(chǎng)等企業(yè)排出的污染物進(jìn)行脫硝的關(guān)鍵在于催化劑，其催化性能的高低直接影響到脫硝系統(tǒng)的整體脫硝效率。”王志民說(shuō)道。
傳統(tǒng)的脫硝催化劑主要以釩基脫硝催化劑為主，其投放市場(chǎng)較早且技術(shù)成熟、應(yīng)用較廣。釩鈦系脫硝催化劑核心技術(shù)掌握在少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家手中，還有很多性能待優(yōu)化。經(jīng)過(guò)多年的努力，釩鈦系催化劑技術(shù)也日趨成熟，國(guó)產(chǎn)化率很高。“但沒(méi)有自主的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，且釩鈦系脫硝催化劑具有毒性對(duì)環(huán)境造成污染，所以研究具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、高效低成本的SCR脫硝催化劑具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。”南京工業(yè)大學(xué)教授祝社民告訴筆者。
2014年，環(huán)境保護(hù)部出臺(tái)《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》，明確規(guī)定廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）具有浸出毒性等危險(xiǎn)特性，將其歸類(lèi)為《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中“HW49其他廢物”，對(duì)脫硝催化劑的使用管理提出了更加嚴(yán)格的要求。同時(shí)由工業(yè)和信息化部、科學(xué)技術(shù)部和環(huán)境保護(hù)部于2016年12月14日共同發(fā)布的《國(guó)家鼓勵(lì)的有毒有害原料（產(chǎn)品）替代品目錄（2016年版）》中明確將稀土基脫硝催化劑列為釩基脫硝催化劑的替代品。
“其實(shí)，釩鈦系脫硝催化劑使用的主要活性成分是五氧化二釩（V2O5），它是一種高毒物質(zhì)，按照職業(yè)性接觸毒物危害程度分級(jí)（GBZ 230-2010）屬于高度危害，對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)和皮膚會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重?fù)p害。”祝社民介紹道，替代它勢(shì)在必行。
稀土基SCR煙氣脫硝催化劑的技術(shù)特點(diǎn)
近年來(lái)，如何在催化劑中充分利用好稀土材料獨(dú)特的4f軌道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的氧化還原性質(zhì)，成為研究的重點(diǎn)。
稀土基脫硝催化劑的活性成分是由鑭、鈰、釔等稀土元素氧化物和其他過(guò)渡金屬氧化物組成，其以鈦基陶瓷為第一載體、鈦鋯復(fù)合金屬氧化物為第二載體，利用稀土元素具有未充滿(mǎn)電子的4f軌道作為催化劑活性成分使用時(shí)表現(xiàn)出電子“存儲(chǔ)器”的性質(zhì)，有效地儲(chǔ)存伴氧空位形成所產(chǎn)生的自由電子，進(jìn)而很好的促進(jìn)分子氧的吸附和活化，有效地解決了氧化鈰作為活性物質(zhì)時(shí)酸性較弱的問(wèn)題。產(chǎn)品徹底擺脫了五氧化二釩成分，還針對(duì)釩基脫硝催化劑的各項(xiàng)性能進(jìn)行了優(yōu)化。
“比如發(fā)電廠(chǎng)等在排煙的過(guò)程中，煙氣在催化劑內(nèi)從湍流轉(zhuǎn)變?yōu)閷恿?，灰分顆粒（不規(guī)則形狀）并不遵從層流模式，灰分顆粒傾向于翻轉(zhuǎn)并在整個(gè)通道長(zhǎng)度內(nèi)沖擊催化劑內(nèi)壁，所以 磨損從上至下是均勻的。體積密度小的薄壁催化劑是使用不了多長(zhǎng)時(shí)間地。”王志民繼續(xù)給筆者講解著，希捷環(huán)保在脫硝催化劑的高強(qiáng)度、高比表面、可控孔制備技術(shù)方面，成孔劑γ-Al2O3和離子摻雜實(shí)現(xiàn)了晶型，晶粒，孔數(shù)量、結(jié)構(gòu)、分布的調(diào)控，增加比表面和催化活性，解決了高活性與高強(qiáng)度、高耐磨性能間的矛盾，從而有效地延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。
“目前釩鈦系催化劑有一個(gè)致命的問(wèn)題，即當(dāng)煙氣溫度在300℃以下時(shí)，催化性能下降，活性降低。”希捷環(huán)?？偣こ處熤軓V賀講解著，我們突破了兩項(xiàng)核心技術(shù)，將稀土基SCR煙氣脫硝催化劑的性能進(jìn)一步優(yōu)化。
通過(guò)Zr4+等助催化離子摻雜，進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與缺陷調(diào)控，首次發(fā)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)缺陷會(huì)引發(fā)催化劑表面酸性位變化，提出了多元氧化物同時(shí)存在B、L酸性位的新假說(shuō)。拓寬了活性溫度窗口。提出了結(jié)構(gòu)助催化理論提高氧化還原性能，增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性。突破了傳統(tǒng)支撐體僅限于骨架功能的概念，發(fā)明了助催化脫硝功能的Al2TiO5-TiO2-SiO2多相蜂窩陶瓷支撐體。利用國(guó)產(chǎn)TiO2、SiO2、Al2O3為原料通過(guò)化學(xué)修飾、納米改性和引入非化學(xué)計(jì)量，使得支撐體的表面結(jié)構(gòu)缺陷氧空位增加、表面酸性提高、比表面積加大、脫硝活性增強(qiáng)，支撐體的強(qiáng)度增加、熱膨脹系數(shù)大大降低。
“現(xiàn)有技術(shù)條件下催化劑的使用壽命一般為三年（24000h），據(jù)測(cè)算，自2015年起，我國(guó)每年產(chǎn)生替換下來(lái)的釩鈦系有毒脫硝催化劑將高達(dá)30--40萬(wàn)立方米，大量廢棄有毒催化劑如保管或處理不當(dāng)，極易污染土壤及地下水，給我國(guó)環(huán)境造成二次污染的巨大隱患。”王志民急在心上。
稀土基SCR煙氣脫硝催化劑使用地必然性
替換下來(lái)的釩鈦系有毒脫硝催化劑，以目前技術(shù)水平，釩鈦系脫硝催化劑的危廢處理費(fèi)用達(dá)6000--7000元/m3，額外增加了使用企業(yè)的負(fù)擔(dān)。
“而且環(huán)境保護(hù)稅法規(guī)定，對(duì)廢釩鈦系脫硝催化劑等類(lèi)似危險(xiǎn)廢物每噸征收1000元的環(huán)境保護(hù)稅，是稀土脫硝催化劑等普通固體廢物的40倍。”王志民說(shuō)道。
希捷環(huán)保依托南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)，在國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家“863計(jì)劃”專(zhuān)項(xiàng)、國(guó)家科技支撐計(jì)劃及中央專(zhuān)項(xiàng)投資資金的支持下成功研制、生產(chǎn)具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T34700-2017）的稀土型選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)外煙氣脫硝催化劑技術(shù)的空白，技術(shù)性能達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平。
利用專(zhuān)利技術(shù)年產(chǎn)5萬(wàn)立方米稀土基SCR煙氣脫硝催化劑，產(chǎn)品適用于燃煤電廠(chǎng)、工業(yè)燃煤鍋（窯）爐、水泥廠(chǎng)、焦化廠(chǎng)、生物電廠(chǎng)、石油焦燃燒企業(yè)、玻璃廠(chǎng)等行業(yè)排放的氮氧化物污染物治理。項(xiàng)目一期于2018年正式建成投產(chǎn)，生產(chǎn)過(guò)程采用先進(jìn)的蜂窩體擠出工藝和燒成方案，自動(dòng)化程度高，技術(shù)水平先進(jìn)，運(yùn)行可靠。
“我公司產(chǎn)品自2012年投放市場(chǎng)以來(lái)，已成功應(yīng)用于100余項(xiàng)脫硝工程，涵蓋了燃煤發(fā)電、玻璃、焦化、冶煉、水泥、陶瓷和化工等行業(yè)。各項(xiàng)工程均達(dá)到了國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，取得了良好使用效果。有一些脫硝催化劑已經(jīng)運(yùn)行超過(guò)24000小時(shí)，但依然運(yùn)行良好，目前仍在使用中。”王志民對(duì)未來(lái)信心百倍。
據(jù)王志民測(cè)算，十三五期間國(guó)內(nèi)約有85萬(wàn)m3左右的催化劑在運(yùn)行，預(yù)計(jì)從2018年開(kāi)始每年替換下來(lái)的廢釩鈦系脫硝催化劑將高達(dá)30萬(wàn)m3。若全部替換為稀土脫硝催化劑，每年減少危險(xiǎn)廢物30萬(wàn)m3。稀土脫硝催化劑還能平衡利用北方稀土豐富的鑭鈰輕稀土資源，促進(jìn)稀土產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展。
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